Chuck將Sarah以前的間諜團隊（C.A.T.）拉來和她共同執行任務，Sarah感覺很驚訝。他們來到里約熱內盧對付Augusto Gaez（Lou Diamond Phillips扮演），新仇舊恨交織在一起，秘密一個接一個浮出水面。與此同時，Morgan極力躲避舊情人Carina（C.A.T.成員）的示好。