顏君羨在公堂娓娓道來：七年前大考將近，他與數名同窗為緩心神，同往平康坊飲酒解憂，得遇花魁紅藥，一見傾心，后二人相知相愛。所以在顏君羨看來，紅藥從未屬意孟不疑，且孟不疑入京前僅為鄉間捕蛇人，家境貧寒且生性吝嗇，焉能配得佳人。

孟不疑聞言大怒，指責顏君羨棄紅藥為薄情負義，但顏君羨辯稱自己曾耗資賄賂主考，實在無力替紅藥贖身。正因顏君羨成了負心郎，孟不疑救下欲跳河輕生的紅藥，二人結為連理。然而紅藥出身樂籍，性喜喧鬧，孟不疑卻沉默寡言，婚后不久即生齟齬。孟不疑癡迷志怪雜書，不解風情，夫妻隔閡日深。遷居長安后，孟不疑擔心陪紅藥游玩耗錢，常以公務推托，漸疑紅藥與顏君羨舊情復燃。

面對孟不疑的猜忌，顏君羨非但不以奪人妻為恥，反而稱那夜是應紅藥邀約，答應幫她男人尋個好仕途，期間情難自己欲共赴云雨，怎料張三突然到訪，倉皇躲入床底。張三早年薄有資財，包養紅藥一段時日，后來落魄二人沒有交集，如今前來則是索要余留銀鋌。恰逢孟不疑歸家，張三急忙藏身衣柜，但柜中異響乍起，顏君羨不及細察，隨紅藥奪門而逃。

裴喜君細察供詞，雖覺二人所述詳實，但隱去關鍵信息，盧凌風亦有同感，因證詞無實質憑據，只得暫釋其歸。另一邊，蘇無名翻閱孟不疑志怪文集，忽從一篇蛇妖異聞中得悟，立刻帶著費雞師外出，暫將酥山店托付褚櫻桃打理。

蘇無名復驗張三尸身，急尋盧凌風推測張三曾被紫蛇纏頸，窒息昏厥方墜出衣柜，故其手持利刃無血，落于身側。除此之外，蘇無名查到有關紫蛇的記載，稱海外有一東夷島，歷代島主自詡舜裔，轄地多產異石怪木，島民斷發文身，善詭譎之術。武德年間，島主入長安嫌鴻臚寺怠慢，憤將所攜特產盡傾曲江，其中包括活蛇“一品紫”，乃取膽圣藥，此蛇壽可六十載，及齡則信子由紅轉紫，屆時活取方為至寶。

費雞師聞言頓悟，當年恩師以“一品紫”救垂死之人，裴喜君亦記孟不疑本為捕蛇匠。料定孟不疑必百般狡辯，沒有確鑿證據坐實其罪行，所以眾人決意分頭查訪：一隊在長安各大藥鋪尋蛇膽，另一隊則前往太醫署勘驗，畢竟顏君羨職司太醫丞，或許會有相關線索。

顏君羨交代曾捕得一條紫蛇，后不慎令其逃脫，下落不明。盧凌風追問不休，顏君羨心生不滿，以稟奏天子相脅。裴喜君故提盧凌風與天子私交，顏君羨悚然斂色，有所忌憚。反觀蘇無名攜費雞師查驗衣柜，發現殘留蛇鱗，不料紫蛇仍藏柜中，突纏蘇無名脖頸。費雞師驚惶失措，奮力驅蛇，終救醒蘇無名。

裴喜君與盧凌風至西市康哉藥鋪，掌柜直言存有一品紫，開價十萬。盧凌風察覺近日有人售賣紫蛇，出示令牌后，掌柜態度立變，供認曾有樵夫攜蛇來售，初不識其價，連夜請教三位名醫，方知為珍品奇蛇。次日，掌柜與樵夫議價至三萬，約定本月初十交易，期間欲尋買家。

當天夜里，孟不疑潛入藥園，質問紅藥下落，并警示顏君羨其仆明石心術不正。話音未落，明石從身后擊暈孟不疑，命令顏君羨將他埋入天麻地。明石獨行時覺有人尾隨，佯作不覺，徑至一宅院，推門見紅藥端坐床沿。原來當年紅藥從未心屬顏君羨，而是對明石一見鐘情，認定對方來歷非凡，如今向明石表露心跡，明石也不再拒絕，表明對她的憐愛。顏君羨尾隨而至，沖入屋內，被明石一腳踹倒在地，譏諷相加。紅藥倚偎明石身側，冷眼嗤笑。